金属有机类沸石分子筛材料

无机沸石分子筛材料因特有的吸附/分离和催化等功能在产业界和人们日常生活中均有着广泛应用。

中科院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室张健研究员领导的课题组在科技部973计划、国家基金委创新群体项目、中科院新兴与交叉领域项目和福建省杰出青年基金项目的资助下，通过模拟其独特的TO4四面体框架结构，设计合成的系列金属有机类沸石分子筛材料不仅具有更高的比表面积和优良的孔结构调控性能，并且在氢能源存储、二氧化碳捕获和催化等研究领域显示出优越的性能和潜在的应用前景。

该课题组利用四面体Cu4I4簇作为基本构筑单元，通过直线型配体三乙烯二胺（dabco）的连接，成功合成了一例具有分子筛型MTN拓扑的簇有机框架化合物。该化合物的结构含两种类型的笼结构，笼内径分别达到了2.6nm和2.0nm，具有非常大的孔体积；同时Cu4I4簇是一典型的荧光发光单元，因此该化合物的合成不仅为类分子筛材料的组装提供了一条簇单元构筑模式，并且其荧光和高孔性能的成功融合为荧光类分子筛材料开发提供了新的思路。该研究工作发表于J. Am. Chem. Soc. (2012, 134,17881-17884)上。

由于构成沸石分子筛结构的通常是系列TO4 (T = Si4+, Al3+, P5+ etc)四面体中心，因此在设计合成类沸石分子筛结构中通常选用四面体配位的金属中心（Zn2+, Co2+，Cu+等），选择的范围是十分有限的，如能利用高配位数的金属中心去构筑4-连接的沸石分子筛拓扑结构，将有效拓宽金属中心的选择范围，可进一步拓宽这类材料的功能应用。该课题组利用配位化学方法，采用羧基鳌合配位模式封堵住六配位金属中心的两个配位点后，剩下四个配位点就能形成扭曲四面体配位模式。沿着这一思路，研究人员有效组合了这样的六配位但是四连接的醋酸钴中心与四齿硼咪唑配体，成功实现了两例分别具有分子筛型ACO和ABW拓扑结构的类分子筛化合物设计合成。该研究工作发表于Chem. Eur. J. (2012, 18, 11876-11879)上。

另外，该课题组在类分子筛材料气体吸附与催化性能方面也取得了系列进展。采用构筑6-配位但是4-连接的结构设计思路，利用5-羧基苯并咪唑和Ni合成了一个手性的具有三重穿插金刚石拓扑网络的多孔材料，在0摄氏度和1个大气压下，该化合物对CO2吸附量为94.74 cm3/g。值得一提是，该化合物在0摄氏度和0.1个大气压下对CO2吸附能力高达57.7 cm3/g，优于目前已报道的其它手性多孔材料的CO2吸附能力。该研究工作发表于ChemSusChem (2012, 5, 1597-1601)上。

研究人员还通过掺杂途径调控类分子筛材料性能的方法，将四面体Cu+中心部分替代ZIF-67结构中的Co2+中心，新形成的掺杂化合物Cu/ZIF-67在气体吸附和光催化降解有机染料分子方面表现出更优异性能，该研究工作发表于J. Mater. Chem. (2012, DOI:10.1039/C2JM35602C)。（来源：中科院福建物质结构研究所）